制备复合材料的方法
专利摘要:本发明涉及制备复合材料的方法,该复合材料包含至少一种颗粒状材料和至少一种聚合物粘合剂,其中将所述至少一种颗粒状材料和所述至少一种聚合物粘合剂相互混合并且在至少一种减少所述至少一种颗粒状材料与所述至少一种聚合物粘合剂的表面之间的机械和/或化学相互作用的加工助剂的存在下进行机械加工,其中基本上不使用溶剂,其特征在于,加工助剂与聚合物粘合剂的重量比为3:10至0.1:20。本发明的主题还是根据该方法获得的复合材料及其在电化学能量存储器装置或能量转换器装置中的用途。
专利说明:
制备复合材料的方法
[0001] 技术领域
[0002] 本发明涉及制备复合材料的方法,该复合材料包含至少一种颗粒状材料和至少一种聚合物粘合剂;特别是涉及这样的方法,其中复合材料包含高含量的颗粒状材料。所得复合材料基本上没有孔,并且可以加工成薄的层或膜。该方法可有利地用于制造电极。
[0003] 背景技术
[0004] 固体聚合物电解质电池组的特征在于在电池组电池中不存在液体成分,特别是液体电解质。通常,固体聚合物电解质电池组包括至少一个负电极(也称为阳极)、至少一个正电极(也称为阴极)以及将所述电极彼此分开的聚合物电解质层。所述电极通常包含复合材料,该复合材料包含颗粒状活性材料、任选的导电添加剂以及离子传导性的聚合物电解质。
[0005] 现有技术中描述的适用于制备这种复合材料的方法通常基于颗粒状成分在流体例如溶剂、粘合剂溶液或粘合剂熔体中的悬浮。在除去溶剂或冷却粘合剂熔体后,留下最终的复合材料。但是,这样必须使用大量的流体。如果该流体是在另外的操作步骤中被除去的溶剂,则可能导致在复合材料中形成不希望的空隙。相反,大量粘合剂导致电极中的活性材料含量降低。这导致电极的能量密度降低。
[0006] 替代方法基本上在无溶剂的情况下操作,并且基于粘合剂在颗粒状成分和粘合剂的干燥混合物中通过剪切力作用的原纤化,从而导致形成将活性材料颗粒粘合在一起的聚合物基质。对于敏感的材料例如(聚合物)涂覆的颗粒(参见WO 2017/127922),必要的力作用可导致损坏。粘合剂含量相对高,并且通常大于复合材料的20重量%。用这种方法仅可以困难地制备没有孔的复合材料。
[0007] WO 2005/008807公开了制造电极的方法,其中将碳颗粒和粘合剂颗粒相互干燥混合,然后使用剪切力使粘合剂颗粒原纤化以产生粘合剂基质。优选地,这里不使用加工助剂。在US 7,342,770和EP 2 357 046中公开了类似的方法。
[0008] DE 10 2004 012 476公开了制造锂-聚合物-电池组电池的方法,该方法包括在提高的温度下在输入碳酸亚乙酯的情况下挤出干燥的电极活性材料组合物。碳酸亚乙酯在此占组合物总质量的10至40质量%。
[0009] US 6,589,299描述了将电极成分组合(Verbindung)的方法,该方法基本上在没有溶剂的情况下在单螺杆挤出机中进行(此外还参见US 6,306,323)。
[0010] US 4,153,661描述了制备包含聚四氟乙烯的复合材料的方法,该复合材料如下获得:在强力搅拌器中在50至100℃的温度下在水存在下将颗粒状材料和PTFE颗粒混合,以实现PTFE颗粒的原纤化,并且将如此获得的物料随后在50至100℃下压延。
[0011] WO 2005/049700公开了制备聚合物复合材料的方法,该聚合物复合材料由一种或多种剪切物质、一种或多种材料和可剪切的聚合物颗粒制备,其中聚合物颗粒的含量为最终产物总质量的0.1至20重量%,且其中剪切物质与聚合物颗粒的尺寸比为5:1至2000:1。该方法尤其包括将所述物质分散在溶剂中以产生糊料,然后将该其强力混合并轧制。
[0012] US 2015/303481描述了用于能量存储器装置的电极的复合材料粘合剂,其包含聚四氟乙烯(PTFE)和选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVCF共聚物和聚环氧乙烷(PEO)中的至少一种,其优选质量比为1:3至3:1。
[0013] 发明内容
[0014] 本发明的主题是制备复合材料的方法,该复合材料包含至少一种颗粒状材料和至少一种聚合物粘合剂,其中可以不使用溶剂并且可以尽可能大地减少聚合物粘合剂的含量。
[0015] 本发明的主题涉及制备复合材料的方法,该复合材料包含至少一种颗粒状材料和至少一种聚合物粘合剂,
[0016] 其中将所述至少一种颗粒状材料和至少一种聚合物粘合剂相互混合并且在至少一种减少所述至少一种颗粒状材料和至少一种聚合物粘合剂的表面之间的机械和/或化学相互作用的加工助剂的存在下进行机械加工,特别是捏合、挤出和/或压延,其中基本上不使用溶剂,其特征在于,加工助剂与聚合物粘合剂的重量比为3:10至0.1:20。
[0017] 根据本发明的颗粒状材料优选具有0.1至50μm,特别优选0.2至10μm的平均粒径。
[0018] 合适的颗粒状材料没有特别限制。在本发明的一个优选实施方案中,颗粒状材料特别包含至少一种这样的材料,该材料适用于制造电化学电池例如电池组电池,特别是锂电池组电池、超级电容器、混合超级电容器的电极或适用于制造例如用于燃料电池的气体扩散电极。
[0019] 作为合适的颗粒状材料,特别是强调:
[0020] - 用于锂电池组电池的阴极活性材料,特别是层状氧化物如锂-镍-钴-铝氧化物(NCA,例如组成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2),锂-镍-钴-锰氧化物(NCM,各种化学计量,例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC (811))、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC (111))、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC (532))、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC (622))、或高能-锂-镍-钴-锰氧化物(过锂化的锂-镍-钴-锰氧化物)、层状氧化物如LiNi1.5Mn0.5O2、LiCoO2,橄榄石如磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)、磷酸锰锂(LMP)或磷酸钴锂(LCP)、尖晶石如LiMn2O4、Li2MnO3,Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2或LiNiO2、富锂化合物如Li2MO2F(其中M = V、Cr)和转化材料如FeF3、含硫材料如SPAN;
[0021] - 用于锂电池组电池的阳极活性材料,特别是碳衍生物如石墨、无定形碳、硬碳、软碳、硅,特别是纳米晶硅、无定形硅、合金或合金-碳复合材料和钛酸锂(Li4Ti5O12);
[0022] - 适合于形成微粒或纤维状基质作为聚合物电解质-膜-燃料电池的气体扩散电极的材料,例如石墨、特氟隆、聚乙烯、碳-纤维-复合材料或毡;
[0023] - 无机固体电解质,如传导锂离子的硫化物型、氧化物型或磷酸盐型玻璃、石榴石(锆酸镧锂(LLZO))、钙钛矿(LLTO)、NASICON型玻璃陶瓷和硫银锗矿。
[0024] 此外,可以将粒度为50nm至50μm的导电添加剂如炭黑或细分碳颗粒或碳纤维等作为微粒添加剂以低百分比添加到所述颗粒状材料中。优选地,这些导电添加剂的用量为0.1-5重量%,特别是0.5-3重量%,基于所述复合材料组合物总重量计。
[0025] 聚合物粘合剂也没有特别限制,只要它对所述颗粒状材料具有足够的粘附作用。该聚合物粘合剂通常也以平均粒径为200nm至100μm的颗粒形式使用,其中特别是大的粘合剂颗粒可以在加工过程中通过强力混合而熔化、溶解或粉碎。
[0026] 在本发明的一个实施方案中,所述聚合物粘合剂或其组分是离子传导性的,特别是对于锂离子而言。优选地,所述聚合物粘合剂包含至少一种聚合物电解质。在本发明的一个实施方案中,所述聚合物粘合剂包含至少一种用于实现粘附的粘合剂和至少一种用于实现离子传导性的聚合物电解质的混合物。在一个替代的实施方案中,所述聚合物粘合剂由至少一种聚合物电解质组成。在这种情况下,该聚合物电解质既实现粘附,也实现离子传导性。
[0027] 所述聚合物电解质通常包含至少一种有机聚合物以及用于提供离子传导性的导电盐。在锂(离子)电池组中,为此使用锂盐。作为合适的有机聚合物,特别是强调聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚环氧烷衍生物或包含聚环氧烷衍生物的聚合物;聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、聚碳酸酯、聚磷酸酯、聚烷基亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、聚磷腈、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷、聚丙二酸酯、聚丙二酸醚等的衍生物以及包含这些衍生物的聚合物。优选是分子中具有氧化烯结构、氨基甲酸酯结构或碳酸酯结构的聚合物化合物。例如,考虑到它们良好的电化学稳定性,聚环氧烷、聚氨酯和聚碳酸酯是优选的。此外,具有碳氟化合物基团的聚合物是优选的。考虑到它们的稳定性,聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯是优选的。这些氧化烯单元、氨基甲酸酯单元、碳酸酯单元和/或碳氟化合物单元的重复单元数优选为分别1至1000,更优选5至100。
[0028] 为了提供或改善离子传导性,通常将导电盐加入到聚合物电解质的聚合物中。合适的导电盐特别是锂盐。所述导电盐可以例如选自卤化锂(LiCl、LiBr、LiI、LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、硝酸锂(LiNO3)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(Li[N(SO2F)2],LiFSI)、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(Li[N(SO2(CF3))2],LiTFSI)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiN(SO2C2F5)2,LiBETI)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂(Li[BF2(C2O4)],LiDFOB)、二氟-三(五氟乙基)磷酸锂(LiPF2(C2F5)3)及其组合。所述至少一种离子化合物特别优选包含至少一种选自如下的锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6)、碘化锂(LiI)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(Li[N(SO2F)2],LiFSI)和双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(Li[N(SO2(CF3))2],LiTFSI)及其组合。它们可以各自单独使用或彼此组合使用。优选地,所述至少一种导电盐占离子传导性聚合物(有机聚合物和导电盐)总重量的10至90重量%,特别是20至60重量%的含量。
[0029] 特别地,羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)适合作为其它聚合物粘合剂。
[0030] 作为气体扩散电极中的聚合物粘合剂,可以考虑以其亲水和/或疏水性质为特征的其它聚合物。特别优选使用聚醚砜(PES)。
[0031] 根据本发明使用的加工助剂的特征在于,它们减少所述至少一种颗粒状材料和至少一种聚合物粘合剂的表面之间的机械和/或化学相互作用。优选地,所述加工助剂选自固体润滑剂、脱模剂和所述的组合。
[0032] 根据本发明的固体润滑剂的特征在于,在实施本发明方法时存在的温度下它是固体并且实现相邻颗粒的滑动。这可以通过使固体润滑剂本身的表面具有特别低的粘附作用来实现。例如,可以提及完全或部分氟化的表面。替代地,可以通过层状固体润滑剂实现所述滑动,所述固体润滑剂的各个层可以彼此滑动。
[0033] 作为合适的固体润滑剂,特别是强调:
[0034] - 完全或部分氟化的聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF),以及包含四氟乙烯和/或偏二氟乙烯重复单元的共聚物;
[0035] - 碳改性剂,如特别是石墨;
[0036] - 层状无机化合物,如硫化钼;
[0037] - 具有低熔融温度,优选特别是25℃至75℃,特别是30℃至50℃的熔融温度的化合物,如碳酸亚乙酯。
[0038] 合适的脱模剂特别是具有高化学稳定性和/或高电化学稳定性(特别是在相对于Li/Li +的> 4V,优选≥5V的高电化学电势下)的无机化合物。强调氧化物如SiO2、Al2O3、ZrO、B2O3、PbO,碳化物如SiC和氮化物如BN。
[0039] 所述加工助剂的特征还在于,它们优选相对于所述复合材料的其它成分而言是非化学或电化学反应性的。
[0040] 在一个特别优选的实施方案中,使用至少一种聚合物,特别是完全或部分氟化的聚合物作为加工助剂。
[0041] 所述加工助剂优选以颗粒的形式使用。在一个优选的实施方案中,加工助剂颗粒的平均粒径如此选择,以使得颗粒状材料的平均粒径与颗粒状加工助剂的平均粒径之比为2000:1至0.4:1。在本发明的一个实施方案中,颗粒状材料的平均粒径与颗粒状加工助剂的平均粒径之比优选为250:1至2:1,更优选50:1至10:1,特别是40:1至20:1。在本发明的一个替代实施方案中,颗粒状材料的平均粒径与颗粒状加工助剂的平均粒径之比优选为<5:1至0.4:1,更优选4.5:1至0.5:1,特别是4:1至1:1。
[0042] 所述加工助剂颗粒的平均粒径优选为小于500nm,特别是10至200nm。
[0043] 在一个特别优选的实施方案中,作为加工助剂使用至少氟化的颗粒,如PTFE颗粒或PVDF颗粒,其平均粒径为10至200nm和/或其中平均粒径如此选择,以使得颗粒状材料的平均粒径与颗粒状加工助剂的平均粒径之比为2000:1至0.4:1。在本发明的一个实施方案中,颗粒状材料的平均粒径与氟化颗粒状加工助剂的平均粒径之比优选为250:1至2:1,更优选50:1至10:1,特别是40:1至20:1。在本发明的一个替代的优选实施方案中,颗粒状材料的平均粒径与氟化颗粒状加工助剂的平均粒径之比优选为<5:1至0.4:1,更优选4.5:1至0.5:1,特别是4:1至1:1。
[0044] 根据本发明的方法包括提供至少一种颗粒状材料、至少一种聚合物粘合剂和至少一种加工助剂的组合物。该组合物在本文中也称为复合材料组合物。此外,在根据本发明的方法中可以使用其它添加剂,如特别是提高导电性的导电添加剂。合适的导电添加剂例如是导电炭黑、碳纳米管或石墨。
[0045] 在此,可以有利地选择石墨,以使得它们既可以实现提高导电性的任务,也可以实现减少颗粒状材料的表面之间的机械相互作用的任务。在此,石墨平面上的滑动就此而言对于电极中的导电性是有利的,因为通过石墨颗粒的增加的颗粒数而形成更多的网络路径,所以石墨表面积增加并且因此电极中的导电性增加。因此,特别合适的是具有平坦、未折叠结构和颗粒形式的石墨,其中平面可以彼此滑动。
[0046] 已经表明,少量的加工助剂就已足以在本发明方法中获得如下的复合材料组合物,其可以在不损坏颗粒状材料的情况下进行机械加工,特别是通过混合、捏合、挤出和/或轧制。通常,0.1至3重量%的加工助剂在此就足够了,基于所述复合材料组合物的总重量计。优选使用0.1至2重量%,特别是0.2至1重量%的加工助剂,分别基于所述复合材料组合物的总重量计。
[0047] 使用如此少量的本发明加工助剂就已实现降低该复合材料组合物中的聚合物粘合剂含量,而不会观察到颗粒状材料的颗粒彼此之间或粘合剂颗粒彼此之间的过度机械和/或化学相互作用。因此,通过该方法获得的复合材料组合物可以通过常规方法并且基本上在不含溶剂的情况下(即小于1重量%的溶剂,基于所述复合材料组合物的总重量计)加工。
[0048] 通常,通过该方法可以将所述复合材料组合物中的颗粒状材料含量提高至大于85重量%。优选的复合材料组合物具有例如以下组成:
[0049] 85.0至98.9重量%的至少一种颗粒状材料;
[0050] 1.0至14.9重量%的至少一种聚合物粘合剂;
[0051] 0.1至3.0重量%的至少一种加工助剂;和
[0052] 0至10重量%的其它添加剂,
[0053] 分别基于所述复合材料组合物的总重量计。
[0054] 在第一方法步骤中,提供该复合材料组合物的成分。它们可以彼此分开地或以混合物的形式提供。为此,本领域技术人员已知的每种方法都是合适的,只要这些成分通过混合方法不会在其功能性方面被负面地改变或破坏。
[0055] 在本发明的一个实施方案中,首先制备至少一种颗粒状材料、至少一种聚合物粘合剂和任选添加的添加剂的混合物。在第二方法步骤中添加加工助剂。这可以通过混合方法或在捏合机、挤出机和/或压延机(轧机)中的机械加工的情况中完成。
[0056] 在本发明的一个替代实施方案中,首先将至少一种颗粒状材料和/或至少一种聚合物粘合剂彼此分开地与至少一种加工助剂混合,以防止颗粒状材料的损坏或聚合物粘合剂的附聚。优选地,将颗粒状材料与至少一种固体润滑剂混合。优选地,将聚合物粘合剂与至少一种脱模剂混合。在本发明的一个实施方案中,进行这些措施的组合。通过混合如此获得的各组合物,可以获得复合材料组合物。这可以通过混合方法或在捏合机、挤出机和/或压延机(轧机)中的机械加工的情况中完成。
[0057] 在另一个替代实施方案中,首先由这些组分的一部分,例如由颗粒状材料和聚合物粘合剂形成附聚物。例如,可以通过捏合这些成分来形成附聚。然后将附聚物与所述至少一种加工助剂混合,并且在捏合机、挤出机和/或压延机(轧机)中通过机械加工而加工成复合材料。
[0058] 该方法通常在0℃至150℃,优选20℃至120℃,特别是30℃至100℃的温度下进行。特别优选地,至少在一个方法步骤中,使用可以软化聚合物粘合剂直至或接近其熔点的温度。
[0059] 根据本发明的方法包括至少一个如下的方法步骤,其中对包含至少一种颗粒状材料、至少一种聚合物粘合剂和至少一种加工助剂的混合物进行机械加工。这可以是捏合-、挤出-和/或压延过程。
[0060] 在本发明方法的一个实施方案中,加工助剂与聚合物粘合剂的重量比为3:10至0.1:20,优选2:10至0.1:10。优选地,在这种情况下,聚合物粘合剂是含聚环氧烷的聚合物电解质,特别是基于聚环氧乙烷的聚合物电解质,并且加工助剂是基于PTFE的固体润滑剂,特别是PTFE颗粒。
[0061] 在本发明方法的一个特别优选的实施方案中,所述颗粒状材料包含至少一种用于电化学能量存储器的电极活性材料,并且所述聚合物粘合剂包含至少一种聚合物电解质。
[0062] 优选地,所述颗粒状材料占所用成分的至少85重量%(即基于所述复合材料组合物的总重量计)。
[0063] 根据本发明的方法特别适用于制造基本上没有孔的复合材料,该复合材料优选为均匀层或均匀独立膜的形式,其厚度小于300μm,特别是50至200μm。所述层或独立膜的宽度和长度不受限制。通常,该层或独立膜的宽度大于20mm,优选大于60mm。长度通常大于50mm,最高5000mm。替代地,该层或独立膜也可以连续地(即“不间断地”)制造。
[0064] 本发明的主题还是复合材料,其包含至少一种颗粒状材料、至少一种聚合物粘合剂和至少一种加工助剂,该加工助剂减少所述至少一种颗粒状材料和所述至少一种聚合物粘合剂的表面之间的机械和/或化学相互作用。关于该复合材料的成分,特别是至少一种颗粒状材料、至少一种聚合物粘合剂、至少一种加工助剂和任选包含的其它添加剂,上述实施方案和定义适用。根据本发明的复合材料优选通过上述根据本发明的方法获得。
[0065] 在一个优选的实施方案中,所述复合材料包含至少一种电极活性材料作为颗粒状材料和包含至少一种聚合物电解质作为聚合物粘合剂。
[0066] 根据本发明的复合材料的特征在于,其基本上没有孔,即该复合材料中的空隙含量小于5体积%,优选小于2体积%,特别是小于1体积%,基于所述复合材料的总体积计。
[0067] 在一个特别优选的实施方案中,所述复合材料具有以下组成:
[0068] 85.0至98.9重量%的至少一种颗粒状材料;
[0069] 1.0至14.9重量%的至少一种聚合物粘合剂;
[0070] 0.1至3.0重量%的至少一种加工助剂;和
[0071] 0至10重量%的其它添加剂,
[0072] 分别基于所述复合材料组合物的总重量计。
[0073] 本发明的主题还是根据本发明的复合材料,优选通过本发明方法获得的复合材料作为电化学能量存储器装置,特别是电池组电池,优选锂电池组电池、超级电容器、混合超级电容器中或电化学能量转换器装置,特别是燃料电池中的电极的用途。
[0074] 本发明的主题还是包含至少一种根据本发明的复合材料的电化学能量存储器装置,优选电池组电池,特别是锂电池组电池、超级电容器、混合超级电容器或电化学能量转换器装置,特别是燃料电池。
[0075] 本发明的优点
[0076] 根据本发明的方法使得能够基本上无溶剂地制备具有高含量颗粒状材料的复合材料。这使得能够制造具有高活性材料含量和与此相关的高体积能量密度的用于电化学电池的电极。该电极的体积能量密度还由于其基本上没有孔而进一步提高。
[0077] 通过不使用溶剂作为流化助剂提供了进一步的优点,该溶剂通常必须在另外的方法步骤中被除去。因此,可以减少制造成本和制造时间。同样,改善电池品质并减少环境影响。
[0078] 此外,根据本发明的方法尤其在机械方面特别温和,因此使得能够制造具有高含量颗粒状材料的复合材料而不会损坏它们。特别地,可以使用核-壳颗粒(例如具有其它材料的外层或聚合物涂层或其它包衣或保护层的活性材料颗粒)以及使用细的活性材料颗粒(例如平均粒径为约0.5μm的磷酸铁锂)而不需要溶剂且不损坏地进行加工。
[0079] 根据本发明的方法的另一个特征在于,传统的挤出方法可以在较低的背压(Staudruck)下进行,从而热量产生更少。这导致减少例如由于链降解所致的对聚合物电解质的损坏或由于表面损坏或颗粒破裂所致的活性材料损坏。
[0080] 根据本发明的复合材料组合物的特征在于良好的可流动性或可自由流动性。它们可以挤出成宽且薄的膜(例如通过宽狭缝式喷嘴)。可以毫无问题地减少物料或膜的层厚度,特别是通过在轧机中以混合物或预附聚的混合物的形式轧制该复合材料组合物。
[0081] 具体实施方式
[0082] 以下实施例举例说明了本发明的主题。
[0083] 提供具有以下组成的复合材料组合物:
[0084] - 一种或多种聚合物粘合剂:0.1-5重量%,特别是0.2-3重量%;
[0085] - 一种或多种加工助剂:0.5-2重量%;
[0086] - 阳极制造中的导电添加剂:0-2重量%
[0087] 或
[0088] - 阴极制造中的导电添加剂1-5重量%,特别是1.5-3重量%。
[0089] 所述复合材料组合物的剩余部分由至少一种颗粒状材料形成,从而总共产生100重量%的量,基于所述复合材料组合物的所有成分的总重量计。
[0090] 在以下实施例中,更详细地描述了各组分的选择及其加工。
[0091] 实施例1
[0092] 将平均粒径为0.5μm的活性材料(磷酸铁锂)、平均粒径为0.5μm至10μm的加工助剂(优选石墨、PTFE和/或硫化钼)、导电炭黑(C65)和聚合物电解质(聚环氧乙烷(例如链长为600000g/mol)和LiTFSi的混合物)干燥混合,将PEO至少部分熔融或溶解,并在挤出机中压制所得物料通过喷嘴。将如此获得的膜在轧机中轧制成目标厚度。
[0093] 实施例2
[0094] 将平均粒径为10μm的活性材料(例如锂-镍-钴-锰混合氧化物)、加工助剂(平均粒径为0.5μm至10μm的石墨或平均粒径为2μm至10μm的PTFE),导电炭黑(例如C65)和(聚环氧乙烷(例如链长为600000g/mol)和LiTFSi的混合物)干燥混合,将PEO至少部分熔融,并在挤出机中压制所得物料通过喷嘴。将如此获得的膜在轧机中轧制成目标厚度。
[0095] 实施例3
[0096] 将活性材料与部分量(聚环氧乙烷(例如链长为600000g/mol)和LiTFSi的混合物)和部分量的导电炭黑(例如C65)一起加工成附聚物(例如通过熔融工艺、捏合、溶剂施加或流化床方法)。将该附聚物与加工助剂混合,以使得附聚物可以在挤出或轧制过程中容易地相互移动。随后,通过将膜挤出而形成膜,或将附聚物在压延机中一起轧制成膜,其中可能同时脱气或施加真空。
[0097] 实施例4
[0098] 在(一起)形成聚合物粘合剂的聚合物上有意地施加或选择脱模剂,以便可以更好地加工该聚合物。在所有操作条件下,所述脱模剂在电化学电池中是化学和/或电化学稳定的。所述脱模剂可以是另一种聚合物(例如PTFE)或惰性,优选无机的脱模剂。为此,优选使用电化学惰性脱模剂(其在相对于Li/Li+最多和高于5V的电化学电势下也是稳定的),例如Al2O3、ZrO、SiC、BN或其它非常稳定的氧化物、碳化物或类似的(电-)化学非常稳定的物质。
[0099] 实施例5
[0100] 如实施例4中所述使用脱模剂。然而,这样选择该脱模剂,以使得该脱模剂在电化学电池中以受控方式分解和/或有意且特定地参与电池反应(例如作为活性材料,即例如在锂离子电池中用于存储锂离子的材料,例如SiO或SiOx)。在(一起)形成聚合物粘合剂的聚合物上有意地施加或选择脱模剂,以便可以更好地加工该聚合物。在此,该脱模剂在电化学电池中是电化学稳定的和/或参与电池反应(例如作为活性材料)和/或参与形成固体-电解质-界面覆盖层,从而不可逆地被消耗。
[0101] 实施例6
[0102] 将活性材料与一定量的固体电解质(例如氧化物型、磷酸盐型或硫化物型玻璃)、聚合物粘合剂(例如PEO)和部分量的导电炭黑(例如C65)一起加工成附聚物(例如通过捏合、溶剂施加和/或通过流化床方法)。将该附聚物与加工助剂混合,以便使得附聚物可以在轧制或可能的挤出过程中容易地相互移动。随后,通过将膜挤出而形成膜,或将附聚物在压延机中一起轧制成膜。如果需要,在膜形成中添加额外量的预处理或未预处理的固体电解质或活性材料。
[0103] 实施例7
[0104] 类似于实施例6操作,但不使用活性材料,而是仅将一定量的固体电解质、聚合物粘合剂(例如PEO)和部分量的导体炭黑(例如C65)加工成附聚物(例如通过捏合、溶剂施加和/或通过流化床方法)。类似于实施例6进一步加工,其中可能使用另外的固体电解质。
[0105] 本发明不限于这里描述的实施例和其中强调的方面。相反,在由权利要求说明的范围内,可以进行在本领域技术人员行事范围内的各种变体。
权利要求:1.制备复合材料的方法,该复合材料包含至少一种颗粒状材料和至少一种聚合物粘合剂,
其中将所述至少一种颗粒状材料和所述至少一种聚合物粘合剂相互混合并且在至少一种减少所述至少一种颗粒状材料与所述至少一种聚合物粘合剂的表面之间的机械和/或化学相互作用的加工助剂的存在下进行机械加工,其中基本上不使用溶剂,其特征在于,加工助剂与聚合物粘合剂的重量比为3:10至0.1:20。
2.根据权利要求1所述的方法,其中首先提供包含所述至少一种颗粒状材料、所述至少一种聚合物粘合剂和所述至少一种加工助剂的混合物,随后对其进行机械加工。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中加工助剂与聚合物粘合剂的重量比为2:10至0.1:10。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述加工助剂以颗粒的形式使用,并且所述颗粒状材料的平均粒径与所述颗粒状加工助剂的平均粒径之比为2000:1至0.4:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述加工助剂选自固体润滑剂和脱模剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述至少一种颗粒状材料包含至少一种用于电化学能量存储器的电极活性材料,并且所述聚合物粘合剂包含至少一种聚合物电解质。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中基于所述复合材料组合物的总重量计,所述至少一种颗粒状材料占所用成分的至少85重量%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述复合材料以厚度小于300μm的均匀膜的形式提供。
9.包含至少一种颗粒状材料、至少一种聚合物粘合剂和至少一种加工助剂的复合材料,其特征在于,加工助剂与聚合物粘合剂的重量比为3:10至0.1:20。
10.根据权利要求9所述的复合材料,其中所述颗粒状材料包含至少一种电极活性材料,并且所述聚合物粘合剂包含至少一种聚合物电解质。
11.根据权利要求9或10所述的复合材料,其通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得。
12.根据权利要求9至11所述的复合材料,其中该复合材料基本上没有孔。
13.根据权利要求9至12所述的复合材料,其中该复合材料具有以下组成:
(i) 85.0至98.9重量%的至少一种颗粒状材料;
(ii) 1.0至14.9重量%的至少一种聚合物粘合剂;
(iii) 0.1至3.0重量%的至少一种加工助剂;和
(iv) 0至10重量%的其它加工助剂,
分别基于所述复合材料组合物的总重量计。
14.根据权利要求7至10中任一项所述的复合材料作为电化学能量存储器装置或电化学能量转换器装置中的电极的用途。
15.电化学能量存储器装置或电化学能量转换器装置,其包含至少一种根据权利要求7至10中任一项所述的复合材料。
公开号:CN110600687
申请号:CN201910505459.XA
发明人:H.鲍尔 W.维丹斯
申请人:罗伯特·博世有限公司
申请日:2019-06-12
公开日:2019-12-20
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