非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
专利摘要:本发明提供非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。非水系二次电池用隔膜,其具备多孔质基材和被设置在前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层,前述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及由磷灰石形成的第一无机粒子,前述第一无机粒子的平均一次粒径(D50)为0.01μm以上且3.0μm以下。
专利说明:
非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
[0001] 技术领域
[0002] 本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
[0003] 背景技术
[0004] 以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄录像机(camcorder)等便携型电子设备的电源而被广泛使用。另外,对于以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池而言,基于能量密度高这样的特征,已对作为电力储存用、电动车辆用的电池的应用进行了研究。伴随这样的非水系二次电池的普及,愈发要求提高电池的安全性。
[0005] 对于作为构成非水系二次电池的构件之一的隔膜,为了确保电池的安全性,要求即使电池内部成为高温也不易发生膜破裂的耐热性。作为提高了耐热性的隔膜,在多孔质基材上具备含有无机粒子的多孔质层而成的隔膜是已知的(例如,参见专利文献1~7)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2011-044419号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2015-115321号公报
[0010] 专利文献3:国际公开第2014/148036号小册子
[0011] 专利文献4:国际公开第2016/056289号小册子
[0012] 专利文献5:国际公开第2016/056288号小册子
[0013] 专利文献6:国际公开第2016/031492号小册子
[0014] 专利文献7:国际公开第2017/146237号小册子
[0015] 发明内容
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 作为非水系二次电池用电解液,在环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚等溶剂中溶解LiPF6等含氟电解质而成的非水系电解液由于适用于得到高电压及高容量的电池,因而常常被利用,但即使存在微量的水分,LiPF6也会发生水解而生成氟化氢(HF)。另外,对于以往的具备包含无机填料的多孔质层的隔膜而言,在含浸有电解液的电池内,来自填料的水分作用于电解质,会生成HF,这是已知的,非水系二次电池内部的HF浓度进一步增高。对于这样的HF浓度增高的非水系二次电池而言,会引起劣化,并非一定能满足循环特性、电容、保存稳定性等电池特性。另外,在以往的具备包含无机填料的多孔质层的隔膜的情况下,当长时间暴露于高温时,有时引起电解液的分解。
[0018] 鉴于前述这样的问题,本发明的课题在于提供一种非水系二次电池用隔膜,所述非水系二次电池用隔膜不仅耐热性优异,而且能降低电池内的HF浓度及气体产生量从而构成电池特性、尤其是循环特性优异的非水系二次电池。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 用于解决前述课题的具体的手段包括以下的方式。
[0021] [1]非水系二次电池用隔膜,其具备多孔质基材和被设置在前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层,前述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及由磷灰石形成的第一无机粒子,前述第一无机粒子的平均一次粒径(D50)为0.01μm以上且3.0μm以下。
[0022] [2]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜,其中,前述第一无机粒子的平均一次粒径(D50)为0.01μm以上且1.0μm以下。
[0023] [3]如上述[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜,其中,前述粘结剂树脂包含聚偏二氟乙烯系树脂。
[0024] [4]如上述[3]所述的非水系二次电池用隔膜,其中,前述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为50万~300万。
[0025] [5]如上述[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜,其中,前述粘结剂树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
[0026] [6]如上述[1]~[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜,其中,前述第一无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的体积比例为10体积%~90体积%。
[0027] [7]如上述[1]~[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜,其中,前述耐热性多孔质层中,除了包含前述第一无机粒子之外,还包含与前述第一无机粒子不同的第二无机粒子。
[0028] [8]如上述[7]所述的非水系二次电池用隔膜,其中,相对于前述第一无机粒子与前述第二无机粒子的总质量而言,前述第一无机粒子的含量为5~95体积%。
[0029] [9]如上述[7]或[8]所述的非水系二次电池用隔膜,其中,前述第二无机粒子包含选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属盐及粘土组成的组中的至少1种。
[0030] [10]如上述[9]所述的非水系二次电池用隔膜,其中,前述第二无机粒子包含选自由氧化铝、勃姆石、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁及硫酸钡组成的组中的至少1种。
[0031] [11]如上述[7]~[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜,其中,前述第一无机粒子和前述第二无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的合计体积比例为10体积%~90体积%。
[0032] [12]非水系二次电池,其具备正极、负极、和被配置在前述正极与前述负极之间的上述[1]~[11]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜,前述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
[0033] 发明的效果
[0034] 通过本公开文本,可提供一种非水系二次电池用隔膜,所述非水系二次电池用隔膜不仅耐热性优异,而且能降低电池内的HF浓度及气体产生量从而构成电池特性、尤其是循环特性优异的非水系二次电池。
[0035] 具体实施方式
[0036] 以下,对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是为了示例实施方式,不限制实施方式的范围。
[0037] 本公开文本中,使用“~”示出的数值范围表示将“~”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值包含在内的范围。
[0038] 本公开文本中,术语“工序”不仅包含独立的工序,而且即使在无法明确与其他工序区分时,只要达成该工序所期望的目的,则也被包含在本术语中。
[0039] 本公开文本中,提及组合物中的各成分的量时,在组合物中存在多种属于各成分的物质时,如无特别说明,是指在组合物中存在的所述多种物质的总量。
[0040] 本公开文本中,所谓“MD方向”,在被制造成长条状的多孔质基材及隔膜中,是指长度方向,所谓“TD方向”,是指与“MD方向”正交的方向。本公开文本中,将“MD方向”亦称为“机械方向”,将“TD方向”亦称为“宽度方向”。
[0041] 本公开文本中,关于构成隔膜的各层的层叠关系,用“上”及“下”来表示时,将相对于基材更近的层称为“下”,将相对于基材更远的层称为“上”。
[0042] 本公开文本中,“(甲基)丙烯-”这样的表述表示“丙烯-”或“甲基丙烯-”。
[0043] 本公开文本中,所谓树脂的“单体单元”,是树脂的结构单元,是指单体聚合而成的结构单元。
[0044] 本公开文本中,所谓耐热性树脂,是指熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点但分解温度为200℃以上的树脂。即,本公开文本中所谓的耐热性树脂,是指在低于200℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂。
[0045] <非水系二次电池用隔膜>
[0046] 本公开文本的非水系二次电池用隔膜(本公开文本中,也称为“隔膜”。)具备多孔质基材和被设置在多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层。
[0047] 本公开文本的隔膜中,耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及由磷灰石形成的第一无机粒子,前述第一无机粒子的平均一次粒径(D50)为0.01μm以上且3.0μm以下。
[0048] 本公开文本的隔膜中,磷灰石包括天然磷灰石及/或羟基磷灰石。天然磷灰石为由组成式Ca5(PO4)3(F、Cl、OH)表示的碱性磷酸钙,羟基磷灰石(Hydoroxyapatite)为由组成式Ca5(PO4)3(OH)表示的碱性磷酸钙,具有优异的离子交换性。具体而言,具有下述性质:钙离子位点容易与阳离子交换,磷酸基、氢氧根离子位点容易与阴离子交换,尤其是,氢氧根离子位点容易与氟离子交换。这样的磷灰石由于HF的吸附能力优异,因而能将电池内的HF除去。因此,能提高电池特性、尤其是循环特性。另外,磷灰石与现有技术那样的氢氧化镁、氧化铝相比,不易将电解液或电解质分解,因此,不易产生气体。因此,通过将磷灰石粒子作为耐热性多孔质层的无机填料使用,能得到不易产生气体、且不易发生电池的膨胀和变形的隔膜。
[0049] 本公开文本的隔膜中,从提高耐热性多孔质层的耐热性的观点考虑,由磷灰石形成的第一无机粒子的平均一次粒径(D50)为3.0μm以下。第一无机粒子的平均一次粒径为3.0μm以下时,耐热性多孔质层的耐热性提高。作为其原因,考虑如下:由于第一无机粒子的粒径小,因而粒子的填充密度提高,并且,第一粒子与粘结剂树脂的接触点增多,因此,能抑制暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩。另外,认为由于粒径小的粒子彼此较多地连接,因而在暴露于高温时,耐热性多孔质层变得不易发生膜破裂。
[0050] 从上述的观点考虑,磷灰石粒子的平均一次粒径更优选为1.0μm以下,进一步优选为0.6μm以下,特别优选为0.3μm以下。
[0051] 本公开文本的隔膜中,耐热性多孔质层中包含的第一无机粒子的平均一次粒径(D50)为0.01μm以上。第一无机粒子的平均一次粒径(D50)为0.01μm以上时,能抑制粒子彼此的凝聚,能形成均匀性高的耐热性多孔质层。另外,从耐热性的观点考虑,第一无机粒子的粒径越小越好,但另一方面,也容易发生无机粒子的比表面积变大而易于在电池内产生HF、气体的问题。然而,本公开文本中,由于使用平均一次粒径(D50)为0.01μm以上的磷灰石粒子作为第一无机粒子,因而不易发生这样的问题,还能同时实现优异的耐热性。从这样的观点考虑,第一无机粒子的平均一次粒径(D50)更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.10μm以上。
[0052] 以下,详细说明本公开文本的隔膜所具有的多孔质基材及耐热性多孔质层。
[0053] [多孔质基材]
[0054] 本公开文本中,所谓多孔质基材,是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材,可举出:微多孔膜;由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材;在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上其他多孔性层而成的复合多孔质片材;等等。本公开文本中,从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑,优选微多孔膜。所谓微多孔膜,是指下述膜:形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构,气体或液体可从一个面向另一个面通过。
[0055] 作为多孔质基材的材料,优选具有电气绝缘性的材料,可以是有机材料或无机材料中的任一种。
[0056] 为了向多孔质基材赋予关闭功能,多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能,是指下述功能:在电池温度升高时,构成材料熔化,将多孔质基材的孔堵塞,从而阻断离子的移动,防止电池的热失控。作为热塑性树脂,优选熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;等等,其中,优选聚烯烃。
[0057] 作为多孔质基材,优选包含聚烯烃的微多孔膜(本公开文本中,称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜,可举出例如在以往的电池隔膜中应用的聚烯烃微多孔膜,优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
[0058] 从呈现关闭功能的观点考虑,聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜,作为聚乙烯的含量,相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言,优选为30质量%以上。
[0059] 从具备在暴露于高温时不易发生膜破裂的耐热性的观点考虑,聚烯烃微多孔膜可以是包含聚丙烯的微多孔膜。
[0060] 从具备关闭功能、和在暴露于高温时不易发生膜破裂的耐热性的观点考虑,聚烯烃微多孔膜可以是包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜,可举出聚乙烯和聚丙烯在一个层中混合存在的微多孔膜。该微多孔膜中,从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑,优选包含95质量%以上的聚乙烯和5质量%以下的聚丙烯。另外,从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑,下述结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的,所述聚烯烃微多孔膜具备2层以上的层叠结构,至少1层包含聚乙烯,至少1层包含聚丙烯。
[0061] 作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃,优选重均分子量(Mw)为10万~500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时,能向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面,聚烯烃的Mw为500万以下时,不仅微多孔膜的关闭特性良好,而且微多孔膜的成型容易进行。
[0062] 作为聚烯烃微多孔膜的制造方法,可举出下述方法:将熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而形成片材,对其进行结晶化处理,然后进行拉伸,接下来进行热处理从而制成微多孔膜的方法;将与液体石蜡等增塑剂一起熔融后的聚烯烃树脂从T-模挤出,将其冷却而形成片材,进行拉伸后萃取增塑剂,进行热处理从而制成微多孔膜的方法;等等。
[0063] 作为由纤维状物形成的多孔性片材,可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材,所述物质为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂;纤维素;等等。
[0064] 作为复合多孔质片材,可举出在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而成的片材。这样的复合多孔质片材从可通过功能层来进一步附加功能的观点考虑是优选的。作为功能层,例如,从赋予耐热性这样的观点考虑,可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性层。作为耐热性树脂,可举出选自全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上耐热性树脂。作为无机填料,可举出氧化铝等金属氧化物;氢氧化镁等金属氢氧化物;等等。作为复合化的方法,可举出在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法;用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法;将微多孔膜或多孔性片材与功能层进行热压接的方法等。
[0065] 对于多孔质基材的表面,出于提高与用于形成耐热性多孔质层的涂布液的润湿性的目的,可以在不损害多孔质基材的性质的范围内实施各种表面处理。作为表面处理,可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[0066] [多孔质基材的特性]
[0067] 从具有良好的力学特性、并且提高电池的能量密度的观点考虑,多孔质基材的厚度优选为25μm以下,更优选为15μm以下,从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑,优选为4μm以上,更优选为6μm以上。
[0068] 从离子透过性或抑制电池短路的观点考虑,多孔质基材的Gurley值(JIS P8117:2009)优选为50秒/100mL~400秒/100mL。
[0069] 从得到适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑,多孔质基材的孔隙率优选为20%~60%。多孔质基材的孔隙率按照下述的计算方法求出。即,构成材料为a、b、c、…、n,各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2),各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3),将膜厚记为t(cm)时,孔隙率ε(%)可利用下式求出。
[0070] ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[0071] 从离子透过性或抑制电池短路的观点考虑,多孔质基材的平均孔径优选为15nm~100nm。关于多孔质基材的平均孔径,使用细孔径分布测量器(Perm Porometer),按照ASTME1294-89测定。
[0072] 从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑,多孔质基材的戳穿强度优选为200gf(2.0N)以上。多孔质基材的戳穿强度是指:使用Kato Tech公司KES-G5手持式压缩试验器,在针尖端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿负荷(gf)。
[0073] [耐热性多孔质层]
[0074] 本公开文本的隔膜中,耐热性多孔质层至少含有粘结剂树脂及由磷灰石形成的第一无机粒子。耐热性多孔质层是具有大量的微细孔、气体或液体可从一个面向另一个面通过的层。
[0075] 本公开文本的隔膜中,耐热性多孔质层可以仅存在于多孔质基材的一面,也可存在于多孔质基材的两面。耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面时,隔膜的耐热性更优异,能进一步提高电池的安全性。另外,隔膜不易发生卷曲,制造电池时的操作性优异。耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面时,隔膜的离子透过性更优异。另外,能抑制隔膜整体的厚度,能制造能量密度更高的电池。
[0076] 耐热性多孔质层的粘结剂树脂的种类没有特别限制,只要是能将无机粒子粘结的树脂即可。耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选为耐热性树脂(熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点但分解温度为200℃以上的树脂)。耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选为相对于电解液稳定并且电化学稳定的树脂。粘结剂树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
[0077] 耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选相对于电池的电极具有粘接性,可根据正极或负极的组成来选择粘结剂树脂的种类。耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面时,一方的耐热性多孔质层的粘结剂树脂、与另一方的耐热性多孔质层的粘结剂树脂可以相同也可以不同。
[0078] 作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂,优选为含有具有极性的官能团或原子团(例如,羟基、羧基、氨基、酰胺基、羰基)的聚合物。
[0079] 作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂,具体而言,可举出聚偏二氟乙烯系树脂、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酮、聚醚酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、纤维素、聚乙烯醇等。
[0080] 耐热性多孔质层的粘结剂树脂可以为粒子状树脂,可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等树脂粒子。耐热性多孔质层的粘结剂树脂也可以是纤维素、聚乙烯醇等水溶性树脂。使用粒子状树脂或水溶性树脂作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂的情况下,可将粘结剂树脂分散或溶解于水中而制备涂布液,使用该涂布液,利用干式涂布法,在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。
[0081] 作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂,从耐热性优异的观点考虑,优选全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺、或聚醚酰亚胺。这些树脂优选为耐热性树脂(熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点但分解温度为200℃以上的树脂)。
[0082] 耐热性树脂中,从耐久性的观点考虑,优选全芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺可以为间位型,也可以为对位型。全芳香族聚酰胺中,从容易形成多孔质层的观点及在电极反应中耐氧化还原性优异的观点考虑,优选间位型全芳香族聚酰胺。也可在全芳香族聚酰胺中共聚有少量的脂肪族单体。
[0083] 作为可作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂使用的全芳香族聚酰胺,具体而言,优选聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺或共聚对苯撑·3,4’-氧二苯撑·对苯二甲酰胺,更优选聚间苯二甲酰间苯二胺。
[0084] 作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂,从相对于电极的粘接性的观点考虑,优选聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。
[0085] 从与电极的粘接性的观点考虑,PVDF系树脂适合于耐热性多孔质层的粘结剂树脂。通过使耐热性多孔质层含有PVDF系树脂,从而使得耐热性多孔质层与电极的粘接性提高,结果,电池的强度(单元电池(cell)强度)提高。
[0086] 作为PVDF系树脂,可举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯);偏二氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物);聚偏二氟乙烯与聚偏二氟乙烯共聚物的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体,可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸等含羧基单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
[0087] 作为耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂,从与电极的粘接性的观点考虑,更优选为包含偏二氟乙烯单体单元(VDF单元)和六氟丙烯单体单元(HFP单元)的共聚物(VDF-HFP共聚物)。若使用VDF-HFP共聚物作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂,则容易将粘结剂树脂的结晶性及耐热性控制为适度的范围,在为了将隔膜与电极粘接而进行的热加压处理时,能抑制耐热性多孔质层发生流动。
[0088] 作为耐热性多孔质层中包含的VDF-HFP共聚物,可以是仅由VDF单元及HFP单元组成的共聚物,也可以是还包含VDF单元及HFP单元以外的其他单体单元的共聚物。作为其他单体,可举出例如四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等。
[0089] 从将VDF-HFP共聚物的结晶性及耐热性控制为适度的范围的观点考虑,VDF-HFP共聚物中的VDF单元的含量优选为91摩尔%以上。
[0090] 从在含浸了电解液时适度地发生溶胀方面考虑,VDF-HFP共聚物中的HFP单元的含量优选为0.2摩尔%以上,更优选为0.5摩尔%以上,从不易溶解于电解液的观点考虑,优选为7摩尔%以下,更优选为6摩尔%以下。
[0091] 耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂的重均分子量(Mw)优选为50万~300万。PVDF系树脂的Mw为50万以上时,容易得到具有能耐受将隔膜与电极粘接时的热加压处理的力学物性的耐热性多孔质层,电极与耐热性多孔质层之间的粘接性提高。从该观点考虑,PVDF系树脂的Mw更优选为55万以上,进一步优选为100万以上。另一方面,PVDF系树脂的Mw为300万以下时,耐热性多孔质层的成型时的粘度变得过高,成型性及结晶形成变得良好,耐热性多孔质层容易发生多孔化。从该观点考虑,PVDF系树脂的Mw更优选为250万以下,进一步优选为230万以下。
[0092] 耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂的酸值优选为2mgKOH/g~30mgKOH/g。PVDF系树脂的酸值例如可通过向PVDF系树脂中导入羧基来控制。羧基向PVDF系树脂的导入及导入量可通过使用具有羧基的单体(例如,(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)作为PVDF系树脂的聚合成分并对其聚合比进行调节来控制。
[0093] 本公开文本的隔膜中,耐热性多孔质层也可包含粘结剂树脂以外的其他树脂。作为其他树脂,可以出于提高耐热性多孔质层相对于电极的粘接性、调节耐热性多孔质层的离子透过性或膜电阻等目的而使用。作为其他树脂,可举出例如乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
[0094] 本公开文本的隔膜中,相对于耐热性多孔质层中包含的树脂的总量而言,耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂以外的其他树脂的总含量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
[0095] 本公开文本的隔膜在耐热性多孔质层中含有由磷灰石形成的第一无机粒子。耐热性多孔质层中包含的第一无机粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且3.0μm以下。作为其下限值,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.10μm以上,作为上限值,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。
[0096] 对第一无机粒子的粒子形状没有限制,可以是球形、椭圆形、板状、针状、不定形中的任一种。从提高粒子的填充密度、提高耐热性的观点考虑,第一无机粒子优选为未凝聚的一次粒子。
[0097] 从耐热性的观点考虑,第一无机粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例优选为10体积%以上,更优选为30体积%以上,进一步优选为50体积%以上。从耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点考虑,第一无机粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例优选为90体积%以下,更优选为85体积%以下,进一步优选为80体积%以下。
[0098] 本公开文本的隔膜中,在耐热性多孔质层中,除了包含第一无机粒子之外,还可包含与第一无机粒子不同的第二无机粒子。
[0099] 通常,在非水系二次电池隔膜内,以往出于提高电池的耐热性及强度等目的而包含无机粒子,但尤其是金属氢氧化物、金属氧化物等无机粒子会作用于电解质而损害液体的稳定性,有时成为诱发电解液及电解质的分解而使其产生气体的原因之一。然而,本公开文本的隔膜中,由于耐热性多孔质层包含特定粒径的磷灰石粒子作为第一无机粒子,因此,能抑制因由金属氢氧化物、金属氧化物等第二无机粒子诱发的电解液及电解质的分解而导致的气体的产生,能抑制因产生的气体而导致的膨胀(电池的变形)。
[0100] 第二无机粒子是为了赋予所期望的功能而被添加到耐热性多孔质层中的,例如,优选包含选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属盐及粘土组成的组中的至少1种。作为金属氧化物,可举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁等。作为金属氢氧化物,可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等。作为金属氮化物,可举出例如氮化硼、氮化硅等。作为金属盐,可举出例如碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐;硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐等。作为粘土,可举出例如硅酸钙、滑石等粘土矿物等。作为第二无机粒子,从相对于电解液的稳定性及电化学稳定性的观点考虑,优选金属氢氧化物的粒子、金属氧化物或金属盐的粒子。尤其是,从能适宜地获得由第一无机粒子带来的防止HF·气体产生的效果的观点考虑,第二无机粒子优选包含选自由氧化铝、勃姆石、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁及硫酸钡组成的组中的至少1种。其他无机粒子可以是用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机粒子。
[0101] 对第二无机粒子的粒子形状没有限制,可以是球形、椭圆形、板状、针状、不定形中的任一种。第二无机粒子优选为未凝聚的一次粒子。第二无机粒子可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
[0102] 第二无机粒子的平均一次粒径(D50)优选为0.01μm~5μm。作为其下限值,更优选为0.1μm以上,作为上限值,更优选为1μm以下。
[0103] 耐热性多孔质层中,相对于第一无机粒子与第二无机粒子的总质量而言,第一无机粒子的含量优选为5~95体积%。该第一无机粒子的含量为5体积%以上时,能显著得到对气体产生的抑制效果,所述气体产生是伴随由耐热填料诱发的电解液及电解质的分解而发生的。从这样的观点考虑,该第一无机粒子的含量更优选为20体积%以上,进一步优选为30体积%以上。另一方面,该第一无机粒子的含量为90体积%以下时,从能赋予由第二无机粒子带来的形状效果的方面考虑是优选的。从这样的观点考虑,该第一无机粒子的含量更优选为90体积%以下,进一步优选为85体积%以下。
[0104] 从耐热性的观点考虑,第一无机粒子和第二无机粒子在耐热性多孔质层中所占的合计体积比例优选为10体积%以上,更优选为20体积%以上,进一步优选为30体积%以上。从耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点考虑,第一无机粒子和第二无机粒子的合计体积比例优选为90体积%以下,更优选为85体积%以下,进一步优选为80体积%以下。
[0105] 本公开文本的隔膜中,耐热性多孔质层可以还含有有机填料。作为有机填料,可举出例如由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子;由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性高分子形成的粒子;等等。这些有机填料可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
[0106] 本公开文本的隔膜中,耐热性多孔质层可包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂可以出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而被添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中。润湿剂、消泡剂、pH调节剂可出于例如提高与多孔质基材的亲和性的目的、抑制气泡被卷入至涂布液中的目的、或调节pH的目的而被添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中。
[0107] [耐热性多孔质层的特性]
[0108] 对于耐热性多孔质层的厚度而言,从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑,优选单面为0.5μm以上,更优选单面为1μm以上,从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑,优选单面为5μm以下,更优选单面为4μm以下。对于耐热性多孔质层的厚度而言,无论是耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面的情况还是存在于两面的情况,以两面的总和计,均优选为1μm以上,更优选为2μm以上,优选为10μm以下,更优选为8μm以下。
[0109] 对于每单位面积的耐热性多孔质层的质量而言,从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑,以两面的总和计,优选为1.0g/m2以上,更优选为2.0g/m2以上,从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑,以两面的总和计,优选为10.0g/m2以下,更优选为8.0g/m2以下。
[0110] 耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下,对于耐热性多孔质层一面与另一面的质量之差而言,从抑制隔膜的卷曲的观点考虑,优选相对于两面总和而言为20质量%以下。
[0111] 从隔膜的离子透过性的观点考虑,耐热性多孔质层的孔隙率优选为30%以上,从隔膜的热尺寸稳定性的观点考虑,优选为80%以下。耐热性多孔质层的孔隙率的求解方法与多孔质基材的孔隙率的求解方法同样。
[0112] 耐热性多孔质层的平均孔径优选为10nm~200nm。若平均孔径为10nm以上,则在耐热性多孔质层中含浸电解液时,即使耐热性多孔质层中包含的树脂发生溶胀,也不易发生孔的闭塞。平均孔径为200nm以下时,离子移动的均匀性高,电池的循环特性及负载特性优异。
[0113] 对于耐热性多孔质层的平均孔径(nm)而言,假设全部的孔均为圆柱状,利用下式计算。
[0114] d=4V/S
[0115] 式中,d表示耐热性多孔质层的平均孔径(直径),V表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积,S表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
[0116] 每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积V由耐热性多孔质层的孔隙率计算。
[0117] 每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S利用以下的方法求出。
[0118] 首先,通过利用氮气吸附法并应用BET式,从而由氮气吸附量计算多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2),算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后,从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积,算出每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S。
[0119] 从隔膜相对于电极的粘接强度的观点考虑,多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选为0.1N/10mm以上,更优选为0.2N/10mm以上,进一步优选为0.3N/10mm以上。从上述的观点考虑,多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度越高越好,但通常剥离强度为2N/10mm以下。本公开文本的隔膜在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层的情况下,多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选在多孔质基材的两面为上述的范围。
[0120] [隔膜的特性]
[0121] 从隔膜的机械强度的观点考虑,本公开文本的隔膜的厚度优选为6μm以上,更优选为7μm以上,从电池的能量密度的观点考虑,优选为25μm以下,更优选为20μm以下。
[0122] 从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑,本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为160gf(1.6N)~1000gf(9.8N),更优选为200gf(2.0N)~600gf(5.9N)。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
[0123] 从隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑,本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30%~60%。
[0124] 从机械强度与离子透过性的均衡性的观点考虑,本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117:2009)优选为50秒/100mL~800秒/100mL,更优选为100秒/100mL~450秒/100mL。
[0125] 对于本公开文本的隔膜而言,从离子透过性的观点考虑,从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100mL以下,更优选为150秒/100mL以下,进一步优选为100秒/100mL以下。从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值的下限没有特别限制,在本公开文本的隔膜中,通常为10秒/100mL以上。
[0126] 从电池的负载特性的观点考虑,本公开文本的隔膜的膜电阻优选为1Ω·cm2~10Ω·cm2。此处所谓隔膜的膜电阻,是指在隔膜中含浸有电解液的状态下的电阻值,是使用1mol/L LiBF4-碳酸1,2-亚丙酯:碳酸亚乙酯(质量比为1:1)作为电解液、在20℃下利用交流法测得的值。
[0127] 从离子透过性的观点考虑,本公开文本的隔膜的迂曲度(tortuosity)优选为1.2~2.8。
[0128] 本公开文本的隔膜中包含的水分量(以质量为基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少,在构成电池的情况下,越能抑制电解液与水的反应,越能抑制电池内的气体产生,电池的循环特性提高。从该观点考虑,隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下,进一步优选为500ppm以下。
[0129] 本公开文本的隔膜的于135℃进行0.5小时热处理时的面积收缩率优选为35%以下,更优选为30%以下,进一步优选为20%以下。
[0130] 本公开文本的隔膜的于135℃进行0.5小时热处理时的MD方向的收缩率优选为25%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下。
[0131] 本公开文本的隔膜的于135℃进行0.5小时热处理时的TD方向的收缩率优选为25%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下。
[0132] 对本公开文本的隔膜进行热处理时的收缩率例如可通过耐热性多孔质层中的无机粒子的含量、耐热性多孔质层的厚度、耐热性多孔质层的孔隙率等来控制。
[0133] 本公开文本的隔膜可以还具有多孔质基材及耐热性多孔质层以外的其他层。作为其他层,可举出以与电极的粘接为主要目的而作为最外层设置的粘接层。
[0134] [隔膜的制造方法]
[0135] 本公开文本的隔膜例如可通过利用湿式涂布法或干式涂布法在多孔质基材上形成耐热性多孔质层来制造。本公开文本中,所谓湿式涂布法,是指使涂布层在凝固液中固化的方法,所谓干式涂布法,是指使涂布层干燥而使其固化的方法。以下,对湿式涂布法的实施方式例进行说明。
[0136] 湿式涂布法是下述方法:将含有粘结剂树脂及无机粒子的涂布液涂布于多孔质基材上,将其浸渍于凝固液中而使涂布层固化,从凝固液中捞起并进行水洗及干燥。
[0137] 耐热性多孔质层形成用的涂布液通过将粘结剂树脂及无机粒子溶解或分散于溶剂中而制作。根据需要,在涂布液中溶解或分散粘结剂树脂及无机粒子以外的其他成分。
[0138] 用于制备涂布液的溶剂包含溶解粘结剂树脂的溶剂(以下,也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂,可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
[0139] 从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑,用于制备涂布液的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此,用于制备涂布液的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能确保适合于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂,可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
[0140] 作为用于制备涂布液的溶剂,从形成良好的多孔结构的观点考虑,优选为包含60质量%以上良溶剂且包含40质量%以下相分离剂的、良溶剂与相分离剂的混合溶剂。
[0141] 从形成良好的多孔结构的观点考虑,涂布液的树脂浓度优选为1质量%~20质量%。从形成良好的多孔结构的观点考虑,涂布液的无机粒子浓度优选为2质量%~50质量%。
[0142] 作为向多孔质基材涂布涂布液的涂布手段,可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。在多孔质基材的两面形成耐热性多孔质层的情况下,从生产率的观点考虑,优选在两面同时向多孔质基材涂布涂布液。
[0143] 涂布层的固化可通过以下方式进行:将形成了涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中,在涂布层中诱发相分离,同时使粘结剂树脂固化。由此,得到由多孔质基材和耐热性多孔质层形成的层叠体。
[0144] 凝固液通常包含涂布液的制备中所使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产上,良溶剂与相分离剂的混合比优选与涂布液的制备中所使用的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑,凝固液中的水的含量优选为40质量%~90质量%。凝固液的温度例如为20℃~50℃。
[0145] 在凝固液中使涂布层固化后,将层叠体从凝固液中捞起,进行水洗。通过进行水洗,将凝固液从层叠体除去。进而,通过进行干燥,将水从层叠体除去。水洗例如通过在水浴中对层叠体进行输送来进行。干燥例如通过在高温环境中对层叠体进行输送、向层叠体吹风、使层叠体与加热辊接触等来进行。干燥温度优选为40℃~80℃。
[0146] 本公开文本的隔膜也可利用干式涂布法制造。干式涂布法是下述方法:将涂布液涂布于多孔质基材,使涂布层干燥,将溶剂挥发除去,由此在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。但是,干式涂布法与湿式涂布法相比,干燥后的涂布层容易变得致密,因此,从能得到良好的多孔质结构的方面考虑,优选湿式涂布法。
[0147] 本公开文本的隔膜也可利用以下方法制造:将耐热性多孔质层制作成独立的片材,将该耐热性多孔质层与多孔质基材重叠,通过热压接、粘接剂来进行复合化。作为将耐热性多孔质层制作成独立的片材的方法,可举出下述方法:应用上述的湿式涂布法或干式涂布法,在剥离片材上形成耐热性多孔质层。
[0148] <非水系二次电池>
[0149] 本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池,具备正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂,是指吸藏、载带、吸附、或嵌入,是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
[0150] 本公开文本的非水系二次电池例如具有负极与正极隔着隔膜相对的电池元件与电解液一同被封入至外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
[0151] 对于本公开文本的非水系二次电池而言,由于本公开文本的隔膜不仅抑制电池内部的气体产生,而且耐热性优异,因此安全性优异。另外,由于本公开文本的隔膜降低电池内部的HF浓度,因而循环特性等电池特性也优异。
[0152] 以下,对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
[0153] 作为正极的实施方式例,可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为正极活性物质,可举出例如含锂的过渡金属氧化物,具体而言,可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/ 3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂,可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂,可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体,可举出例如厚度为5μm~20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
[0154] 本公开文本的非水系二次电池中,耐热性多孔质层的耐氧化性也优异,因此,通过以使耐热性多孔质层与非水系二次电池的正极接触的方式进行配置,从而容易应用能在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
[0155] 作为负极的实施方式例,可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为负极活性物质,可举出能电化学地吸藏锂的材料,具体而言,可举出例如碳材料;硅、锡、铝等与锂的合金;伍德合金;等等。作为粘结剂树脂,可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂,可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体,可举出例如厚度为5μm~20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外,可以代替上述的负极,而使用金属锂箔作为负极。
[0156] 电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而成的溶液。作为锂盐,可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂,可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯;等等,它们可以单独使用,也可混合使用。作为电解液,优选为将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20:80~40:60的质量比(环状碳酸酯:链状碳酸酯)混合并在0.5mol/L~1.5mol/L的范围内溶解锂盐而成的溶液。
[0157] 作为外包装材料,可举出金属罐、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆柱型、纽扣型等,本公开文本的隔膜适合于任意形状。
[0158] 本公开文本的非水系二次电池可通过以下方式制造:将本公开文本的隔膜配置在正极与负极之间,沿长度方向卷绕而制造卷绕体,然后将该卷绕体放入至外包装材料内,进而含浸电解液,进行密封。在使用通过依次层叠正极、隔膜、负极各至少1层的方式(所谓堆叠方式)制造的元件代替卷绕体的情况下也同样。
[0159] 实施例
[0160] 以下举出实施例进一步具体说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理步骤等可进行适当变更,只要不超出本公开文本的主旨即可。因此,本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应根据以下所示的具体例进行限定性解释。
[0161] <测定方法、评价方法>
[0162] 实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[0163] [无机粒子的平均一次粒径]
[0164] 在利用扫描型电子显微镜(SEM)进行的观察中,测定任意地选择的100个粒子的长径,计算其平均值,作为无机粒子的平均一次粒径(μm)。
[0165] [树脂的重均分子量]
[0166] 对于树脂的重均分子量(Mw)而言,使用凝胶渗透色谱分析装置(日本分光公司GPC-900),使用2根Tosoh公司TSKgel SUPER AWM-H作为柱,使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,在温度为40℃、流量为10ml/min的条件下,作为按照聚苯乙烯换算的分子量而进行测定。
[0167] [膜厚]
[0168] 对于多孔质基材及隔膜的膜厚而言,使用接触式的厚度计(MitutoyoCorporation制LITEMATIC)进行测定。使用直径为5mm的圆柱状的测定端子,调节成在测定中施加7g的负荷而进行,对10cm×10cm内的任意20个点进行测定,计算其平均值。
[0169] 耐热性多孔质层的层厚通过从隔膜的膜厚减去多孔质基材的膜厚而求出。
[0170] [孔隙率]
[0171] 多孔质基材及隔膜的孔隙率按照下述的计算方法求出。
[0172] 构成材料为a、b、c、…、n,各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2),各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3),将膜厚记为t(cm)时,孔隙率ε(%)利用下式求出。
[0173] ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[0174] [Gurley值]
[0175] 多孔质基材及隔膜的Gurley值按照JIS P8117:2009、利用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司制G-B2C)测定。
[0176] [基于热处理的面积收缩率]
[0177] 将隔膜切出MD方向180mm×TD方向60mm,作为试验片。在该试验片上,在将TD方向二等分的线上并且距一端20mm及170mm的位置标注标记(分别称为点A、点B)。此外,在将MD方向二等分的线上并且距一端10mm及50mm的位置标注标记(分别称为点C、点D)。用夹具将其夹住(固定夹具的部位在距点A最近的端部与点A之间),悬吊于经温度调节的烘箱中,在无张力条件下于120℃实施0.5小时热处理,然后测定收缩率。然后,将120℃热处理后的试验片再次悬吊于经温度调节的烘箱内,于135℃实施0.5小时热处理。在测定收缩率时,在各热处理的前后测定AB间及CD间的长度,利用下式计算面积收缩率,进而求出10片试验片的面积热缩率的平均值。
[0178] 面积收缩率(%)={1-(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
[0179] [点加热]
[0180] 将隔膜切出MD方向50mm×TD方向50mm,作为试验片。将试验片放置在水平的台上,将尖端直径为2mm的烙铁加热,在已使尖端温度为260℃的状态下使该烙铁的尖端与隔膜表面进行60秒点接触。测定通过点接触而在隔膜上产生的孔的面积(mm2),进而求出10片试验片的孔的面积的平均值。隔膜的耐热性越高,在隔膜上产生的孔的面积越小。
[0181] [高温保存试验(气体产生量)]
[0182] 将隔膜切出规定的大小,放入铝层压膜制包装中,向包装中注入电解液,使电解液含浸在隔膜中,将包装密封,得到试验单元电池。作为电解液,使用在1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯(质量比为3:7)中添加0.1wt%的离子交换水而得到的电解液。将试验单元电池在温度为85℃的环境下放置7天,测定热处理前后的试验单元电池的体积。从热处理后的试验单元电池的体积V2减去热处理前的试验单元电池的体积V1,由此求出气体产生量V(=V2-V1,单位:mL)。将V除以隔膜的面积,计算每1m2隔膜的气体产生量。
[0183] [HF浓度]
[0184] 对从上述高温保存试验后的单元电池中回收的电解液进行离心分离(3000rpm,10分钟),回收上清液,用超纯水稀释,然后搅拌。用固相萃取柱对该液体进行处理,利用离子色谱法(IC)进行氟离子(F-)的定量分析。
[0185] [循环特性]
[0186] 以聚偏二氟乙烯的浓度成为5质量%的方式,将作为正极活性物质的钴酸锂粉末94g、作为导电助剂的乙炔黑3g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3g溶解于N-甲基吡咯烷酮中,用双臂式混合机进行搅拌,制备正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面,干燥后进行加压,得到具有正极活性物质层的正极。
[0187] 用双臂式混合机,对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量%苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌,进行混合,制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔上,干燥后进行加压,得到具有负极活性物质层的负极。
[0188] 隔着以下的实施例及比较例中得到的各隔膜,将上述的正极、负极(长度为70mm,宽度为30mm)重叠而进行层叠,焊接极耳,得到电池元件。将该电池元件收容在铝层压膜制包装中,含浸电解液,然后,在压力为1MPa、温度为90℃、时间为2分钟的条件下实施热加压,将外包装密封,得到试验用二次电池(厚度为1.1mm)。此处,电解液使用1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯(质量比为3:7)。
[0189] 使用制作的试验用二次电池,在45℃的环境下,在以1C进行4.2V恒电流、恒电压充电2小时、以及以1C进行3V截止的恒电流放电这样的条件下反复进行500次循环的充放电循环,将在首次循环中得到的放电容量作为基准,以百分率的形式求出在500次循环后得到的放电容量的比率(%;=500次循环后的放电容量/首次循环时的放电容量×100),将该值作为评价循环特性的指标。
[0190] <隔膜的制作>
[0191] [实施例1]
[0192] 以树脂浓度成为4质量%的方式,将聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物,VDF:HFP(摩尔比)=97.6:2.4,重均分子量为113万)溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc:TPG=90:10[质量比])中,进而搅拌混合天然磷灰石粒子(平均一次粒径为2.7μm),得到涂布液(P)。
[0193] 将适量的涂布液(P)载置于一对迈耶棒,使聚乙烯微多孔膜(厚度为9μm,孔隙率为36%,Gurley值为168秒/100mL)通过迈耶棒之间,在两面涂布等量的涂布液(P)。将其浸渍于凝固液(DMAc:TPG:水=30:8:62[质量比],液温为40℃)中,使涂布层固化,接下来,在水温为40℃的水洗槽中洗涤,进行干燥。以这种方式,得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
[0194] [实施例2]
[0195] 将天然磷灰石粒子变更为其他天然磷灰石粒子(平均一次粒径为1.0μm),除此之外,与实施例1同样地操作,制作隔膜。
[0196] [实施例3]
[0197] 将天然磷灰石粒子变更为羟基磷灰石粒子(平均一次粒径为0.3μm),除此之外,与实施例1同样地操作,制作隔膜。
[0198] [实施例4]
[0199] 将天然磷灰石粒子变更为羟基磷灰石粒子(平均一次粒径为0.05μm),除此之外,与实施例1同样地操作,制作隔膜。
[0200] [实施例5]
[0201] 将天然磷灰石粒子变更为羟基磷灰石粒子(平均一次粒径为0.01μm),除此之外,与实施例1同样地操作,制作隔膜。
[0202] [实施例6]
[0203] 以树脂浓度成为4质量%的方式,将间位型全芳香族聚酰胺溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc:TPG=80:20[质量比])中,进而搅拌混合羟基磷灰石粒子(平均一次粒径为0.3μm),得到涂布液(A)。
[0204] 将适量的涂布液(A)载置于迈耶棒,将涂布液(A)涂布于聚乙烯微多孔膜(厚度为9μm,孔隙率为36%,Gurley值为168秒/100mL)的一面。将其浸渍于凝固液(DMAc:TPG:水=30:8:62[质量比],液温为40℃),使涂布层固化,接下来,在水温为40℃的水洗槽中洗涤,进行干燥。以这种方式,得到在聚乙烯微多孔膜的一面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
[0205] [实施例7~8]
[0206] 如表1中记载那样地变更羟基磷灰石粒子的体积比例,除此之外,与实施例3同样地操作,制作隔膜。
[0207] [比较例1]
[0208] 将天然磷灰石粒子变更为其他羟基磷灰石粒子(平均一次粒径为9.2μm),除此之外,与实施例1同样地操作,制作隔膜。
[0209] [比较例2]
[0210] 将天然磷灰石粒子变更为其他羟基磷灰石粒子(平均一次粒径小于0.01μm),除此之外,与实施例1同样地操作,制作隔膜。
[0211] [比较例3]
[0212] 将天然磷灰石粒子变更为氢氧化镁(平均一次粒径为0.9μm),除此之外,与实施例1同样地操作,制作隔膜。
[0213] [实施例9~12]
[0214] 将天然磷灰石粒子变更为羟基磷灰石粒子(平均一次粒径为0.3μm)与氢氧化镁(平均一次粒径为0.5μm)的混合物,如表1记载那样地调节羟基磷灰石粒子与氢氧化镁的混合比,除此之外,与实施例1同样地操作,制作隔膜。
[0215] 将实施例1~12及比较例1~3的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表1。
[0216] [表1]
[0217]
权利要求:1.非水系二次电池用隔膜,其具备:
多孔质基材;和
被设置在所述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层,所述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及由磷灰石形成的第一无机粒子,
所述第一无机粒子的平均一次粒径(D50)为0.01μm以上且3.0μm以下。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述第一无机粒子的平均一次粒径(D50)为0.01μm以上且1.0μm以下。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述粘结剂树脂包含聚偏二氟乙烯系树脂。
4.如权利要求3所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为50万~300万。
5.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述粘结剂树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述第一无机粒子在所述耐热性多孔质层中所占的体积比例为10体积%~90体积%。
7.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述耐热性多孔质层中,除了包含所述第一无机粒子之外,还包含与所述第一无机粒子不同的第二无机粒子。
8.如权利要求7所述的非水系二次电池用隔膜,其中,相对于所述第一无机粒子与所述第二无机粒子的总质量而言,所述第一无机粒子的含量为5~95体积%。
9.如权利要求7所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述第二无机粒子包含选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属盐及粘土组成的组中的至少1种。
10.如权利要求9所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述第二无机粒子包含选自由氧化铝、勃姆石、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁及硫酸钡组成的组中的至少1种。
11.如权利要求7所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述第一无机粒子和所述第二无机粒子在所述耐热性多孔质层中所占的合计体积比例为10体积%~90体积%。
12.非水系二次电池,其具备正极、负极、和被配置在所述正极与所述负极之间的权利要求1~11中任一项所述的非水系二次电池用隔膜,所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
公开号:CN110600658
申请号:CN201910491056.4A
发明人:佐藤恵美 长尾优
申请人:帝人株式会社
申请日:2019-06-06
公开日:2019-12-20
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